玻璃的化學成分
生活中的玻璃隨處可見,那它有什么化學成分呢?以下是學習啦小編要與大家分享的:玻璃的化學成分,供大家參考!
玻璃的化學成分之世界古代玻璃化學成分綜論
【提 要】本文通過對世界古玻璃化學成分分析結果而進行綜合性研究,探討中國古玻璃與西方古玻璃的相互關系,研究中國古玻璃的起源問題。
【關鍵詞】世界古玻璃成分綜論
運用科學測試手段對古玻璃的化學成分和物理特征進行分析,是判斷古代玻璃的來源、工藝水平、年代等最有效的方法。正如中國科學院院士、古玻璃研究專家干福熹教授指出的那樣:“古玻璃的化學組成的鑒定分析,是研究中國古玻璃的重要方面①。”這種方法也是研究世界古玻璃的來源、年代最有效的方法。近幾十年來,國內外不少專家利用現代先進的科學儀器,對古玻璃的化學成分、同位素比例和古玻璃的物理特性(如顯微結構、密度、折射率、膨脹系統、轉變濕度、軟化濕度、顯微硬度等)進行測試研究,為解決、判斷古玻璃的來源和年代提供了重要的依據。因此,本文擬對世界古玻璃化學成分分析結果進行一次較系統的綜合性探討,以尋求和了解西方古玻璃與東方古玻璃的不同之處,進而探討中國古代玻璃的起源問題。因本人學識水平有限,不妥之處,敬請識者賜教。
一、世界古代玻璃測試情況
自從紐曼②在1927年和特納③于1954年公布美索不達米亞地區早期(公元前800年)的玻璃化學成分分析結果之后,人們開始認識到運用科學的化學成分分析是研究古玻璃來源,判斷古玻璃年代,識別不同區域玻璃的最有效的方法,因此,科技界的許多專家致力于古玻璃測試分析研究工作,并取得了大量的科學數據。我國科技界的干福熹院士、史美光教授、李青會博士等是利用科學儀器進行古玻璃化學成分測試的最有成就的專家。目前,我國采用的科技測試方法有:X射線熒光譜分析法(CXRF)、濕化學法分析、原子吸收光譜(AAS)、發射光譜分析(AES)、激光光譜分析、質譜分析、電子探針技術(EPMA)、X射線光電子能譜分析(XPS)、質子激發X射線熒光分析(PSXE)、盧瑟福背散射分析(PBC)、偏光顯微鏡觀察、能譜分析法(EDAX)等。美國康寧玻璃博物館布里爾、原蘇聯科學院考古研究所阿卜拉扎科夫以及越南的黃文余、葉霆花等都對古玻璃進行測試。據統計,世界古玻璃的化學成分測試樣品已達2700多件,見表1。
由上可知,國外古玻璃測試數量所占的比例很大,如原蘇聯科學院考古所已抽522種樣品進行測試,其中阿卜拉扎科夫就進行了150多個樣品的分析。中國的古玻璃也測試了284件。這些古玻璃的測試,為研究古玻璃的來源,判斷古玻璃的年代提供了有力的科學依據。為了便于討論,我們在這里把各地所測的基本結果作如下分析。表1世界古代玻璃化學成分測樣數量統計表
序號 測樣名稱 測樣數量(件) 文獻來源 備注
1 美索不達米亞古玻璃 160 ④
2 埃及古玻璃 140 ⑤
3 羅馬古玻璃 600 ⑥
4 中亞古玻璃 522 ⑦ 其中公元前1400年至公元3世紀共129件
5 越南古玻璃 13 ⑧
6 泰國古玻璃 12 ⑨
7 中國古玻璃 284 ⑩ 其中發掘品188樣號
8 印度古玻璃 98 11
9 日本古玻璃 5 12
10 朝鮮半島古玻璃 1511 13
11 德國古玻璃 512 14
12 美國康寧古玻璃 200 其中戰國至漢代17件
13 關善明古玻璃 667 15
合計2721
1.美索不達米亞古玻璃。
根據考古發現,美索不達米亞地區所生產的玻璃是世界上最早的玻璃,距今約5000年。大約在公元前16世紀,美索不達米亞就出現了玻璃器皿的生產技術,而且很快傳播到敘利亞、塞浦路斯、埃及等地。據紐曼和特納所公布的美索不達美亞地區出土的早期古玻璃的化學成分分析結果來看,其化學成分主要是納鈣,其主要原料石英砂來自附近沿海地區,而且在這些石英砂原料中,夾雜著一些甲殼動物的外殼,這些甲殼含有大量的碳酸鈣(CaCO3)因此,這些甲殼成為了制造玻璃的原料之一。同時,海邊還有不少泡堿物質(為碳酸鈉物質Na2CO),這種泡堿實際上是制造玻璃的主要助熔劑。這些天然的玻璃原料,為美索不達米亞先民所利用,制成了具有西方特色的鈉鈣玻璃,而且在后來得到延續和發展。到今天,鈉鈣玻璃仍然是世界玻璃制造業的主流產品。據紐曼所測試的公元前800年的玻璃化學成分,氧化硅含量一般在655%左右,氧化鈉為15.55%,氧化鈣為6.59%,氧化鎂為4.54%,氧化鉀為2.11%,三氧化鋁為1.7%。
2.埃及古玻璃。
埃及是世界文明的發源地之一。埃及古代玻璃的發展,可以說是從最早的釉砂發展到玻砂,最后出現了玻璃。埃及最早的玻璃大約出現于公元前16世紀,是較為簡單的單色玻璃珠,大約到了公元前10世紀,蜻蜓眼玻璃珠開始流行,而且通過絲綢之路傳入中國。根據有關專家對埃及古玻璃化學成分的分析結果,埃及古玻璃的化學成分也是以鈉鈣為主。這些古玻璃的化學成分,氧化硅含量在760%~70%,氧化鈉為15%~21%,氧化鈣為6%~11%,氧化鎂為3%~6%。玻璃的主要著色劑為銅和錳,形成了一種非常漂亮的埃及藍色玻璃,也有的稱之為“埃及藍”。
3.羅馬玻璃。
距今約2500年前,羅馬玻璃制造業已經有了很大發展,出現了吹制玻璃、雕花玻璃、鑲嵌玻璃、攪胎玻璃等新的玻璃產品,而且以驚人的速度,龐大的數量向世界各地銷售。吹制技術的發明,是對傳統模鑄玻璃的革新和創造。吹制技術的運用,使玻璃生產速度加快,產量增多,成本降低,價格便宜,銷量大,而且由于吹制采用無模自由成型,器壁薄,輕巧耐用,種類繁多,五顏六色,不像以前模鑄玻璃器壁厚,品種少,產量低,價格高,滿足不了民眾的需求。從33個地方600多個品種的古玻璃樣品的測試結果看,大部分玻璃都是鈉鈣玻璃,也有少量的鉀鈣玻璃和鉀玻璃,但氧化鎂含量較高,一般在3%~9%之間。在玻璃著色上,還引入了新的材料,如MnO、CaO、Fe2O3,一些深藍色玻璃還用CoO、SR2O3等作為熔化過程中的澄清劑,以清除玻璃中的氣泡,還有的在乳白色玻璃中加入骨粉(P2O5)。由于羅馬玻璃產量大,而且五光十色,故而深受世人的珍愛,正如我國古文獻所記載的那樣,“大秦國出青、白、黑、黃、赤、綠、鉗、縹、紅、紫十種琉璃,又有五色琉璃,紅色者最貴”17。
4.中亞地區古玻璃。
中亞地區的古玻璃主要是原蘇聯的中亞加盟國和阿富汗。從原蘇聯科學院貝斯博羅多、阿卜拉扎科夫等人對中亞地區出土的公元前3世紀至公元4世紀的4種玻璃和公元6世紀至8世紀的117種玻璃的測試結果看,中亞地區已有21種不同類型的玻璃系統。公元5~8世紀的玻璃主要有如下幾類:
(1)Na2O-K2O-CaO-MgO-SiO2
(2)Na2O-K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2
(3)Na2O-K2O-CaO-MgO-Mn2O3-Al2O3-SiO2
(4)Na2O-K2O-CaO-SiO2
(5)Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2
(6)K2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2
以上六類玻璃中,第一、二類玻璃占大多數,尤其是第二類玻璃系統,中亞地區的玻璃基本上屬于此類。中亞地區古玻璃的主要化學成分是:氧化硅59%~67%,氧化鋁2%~5%,氧化鈣6%~9%,氧化鎂3%~6%,氧化鉀2%~5%,氯化鈉12%~17%。從整體來看,中亞地區的古玻璃與西方的羅馬玻璃不同,但與印度和西亞玻璃比較接近。
5.越南古玻璃。
越南所發現的古玻璃都是裝飾品。據越南考古研究院阮長期在《越南古代玻璃》一書中統計,越南已在33處地方出土7749件玻璃器,其中玻璃珠7694件,玻璃手鐲14件,玻璃環41件,沒有發現玻璃器皿;主要是玻璃裝飾品,尤其是藍色圓形玻璃珠占的數量較多,與廣西漢墓出土的藍色玻璃珠十分相似,故阮長期把它們視為“漢物”。另外,還有一種獸頭形玻璃飾,是越南獨有的玻璃裝飾物。
越南古玻璃的制造年代,阮長期認為,最早開始于公元前4~前3世紀,到了公元2~3世紀,越南已制造出了很好的玻璃。據考古發現,越南古玻璃主要在東山、同奈、沙黃三個地方發現。關于越南古玻璃的化學成分,已有黃文余、葉霆花、阮雪明、哥拉尼、杜叉朋、加里賓等6人對古玻璃進行了測試,他們分別測試了玻璃碴、玻璃手鐲、玻璃耳環、玻璃珠等。現選擇具有代表性的鼎村玻璃化學成分分析情況列入表2。
表2越南鼎村玻璃定量光譜分析結果表
序號 名稱 化學成分%
SiO2 Al2O3 Na2O K2O CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO PbO CuO Ag2O CvO
1 藍色手鐲 主要 1.3 0.22 18 2.8 0.5 0.75 0.03 0.05 0.007 1.3 0.002
2 天藍色手鐲 主要 0.9 0.22 22 7 0.75 1.3 0.09 0.11 / 0.005 / 0.025
3 綠色耳環 主要 0.6 0.22 20 4 0.8 0.2 0.05 0.21 / 0.002 / 0.006
從上表中我們可以看到,越南鼎村出土的三件玻璃制品,其化學成分屬于K2O-SiO2玻璃系統,而且所含的氯化鎂也很低,只有0.5%~0.8%,不超過1.00%。經測試,鼎村玻璃的年代,結果為距今1990±85,相當于我國漢代時期。這種高鉀低鎂玻璃又與廣西漢墓出土的鉀玻璃十分相似,說明這些玻璃的來源與廣西有很大的聯系。正如李青會教授所說的:“鉀硅酸鹽玻璃主要產生于廣西合浦、貴縣等地,當時屬沿海地區,天然硝礦是存在的。所以,在我國早期制備鉀鈣硅酸鹽玻璃的技術中,用硝石來代替草木灰,就較容易地獲得鉀硅酸鹽玻璃,這是中國古玻璃因地制宜的發展18。”
6.泰國古玻璃。
泰國古玻璃日前已知在班清等古遺址中有出土。美國布里爾教授已對12件玻璃珠進行了化學成分分析,其結果如下:
(1)公元前4世紀玻璃珠8件,其化學成分,氧化硅含量為75%~80%,氧化納為1%~3%,氧化鉀為12%~15%之間,氧化鈣為3%~6%,氧化鎂為低于1%,屬于K2O-CaO-SiO2玻璃系統。
(2)公元前1世紀至公元2世紀,玻璃4件,其化學成分,氧化硅含量為65%~71?0%,氧化鈉為11%~19%,氧化鈣為2%~6%,氧化鉀為3%~5%,三氧二化鋁為2%~8%,屬于NaO-K2O-CaO-SiO2玻璃系統。
(3)公元前1世紀玻璃珠,其化學成分,SiO2含量為76%~79%,K2O為17%~18%,MgO含量極低,小于1.00%,屬于K2O-SiO2玻璃系統。這種玻璃與兩廣漢代鉀硅玻璃十分相似,也與越南鼎村玻璃的化學成分相同,“有可能是同一來源19”。
7.中國古玻璃。
從統計表中,我們可以看到中國古玻璃已測試284件,與中國出土數萬件玻璃相比,其所占的比例是很小的。但從已測試玻璃樣品的分布范圍看,它已具有一定的代表性。特別是具有出土地點的188件玻璃測樣,使我們能夠比較準確地了解中國古玻璃的大致情況。從測試結果看,中國古玻璃大致有如下幾種系統:
(1)PbO-BaO-SiO2玻璃系統,這是世界學術界公認的中國早期自制的玻璃。
(2)Na2O-CaO-SiO2玻璃系統,這是西方的古玻璃。
(3)K2O-Na2O-SiO2玻璃系統。
(4)K2O-SiO2玻璃系統。
(5)K2O-Na2O-CaO-SiO2玻璃系統。
(6)PbO-SiO2玻璃系統。
(7)Na2O-CaO-PbO-SiO2玻璃系統。
8.印度古玻璃。
印度目前所發現的古玻璃,主要是玻璃珠,玻璃器皿只發現一些零星碎片,而且被認為是從中國傳入的鉛鋇玻璃。印度古玻璃的化學成分分析,主是由美國布里爾等人進行,其結果如下:
(1)在印度魯佩地區出土的公元前7世紀的玻璃器,經測試屬Na2O-CaO-SiO2系統,但含有K2O和較高的Al2O3。
(2)Na2O含量很高的Na2O-CaO-SiO2玻璃系統。這類玻璃已測試了60個樣品,其年代大約從公元前200年到公元200年,玻璃樣品主要來自印度的哈斯蒂納伯(Hastinapur)科皮亞(KoPia)托克斯拉(Toxila)阿里卡梅迪尤(Arkameall)等地區。
(3)K2O-CaO-SiO2玻璃系統。這類玻璃主要出土于印度的哈斯蒂納伯(Hastinapur)阿里卡梅迪尤和烏代蓋賴(UdaYgiri)地區,其年代大約是公元前2世紀。
(4)K2O-SiO2玻璃系統。這種玻璃只發現2件,其化學成分,SiO2含量為76.4%~80.4%,K2O為10%~14%,CaO為3.9%,Fe2O3為2.6%,Na2O、MgO、Al2O3等含量都很低,不超過1%。這類玻璃在中東和歐洲早期玻璃中十分罕見,但在中國兩廣地區大量存在。
(5)在印度的阿里卡梅迪尤和賈勒薩爾地區發現兩塊PbO-SiO玻璃碎片,被有關專家認為是“有可能來自中國”的玻璃20。
9.日本古玻璃。
到目前為止,日本所發現的最早的玻璃是彌生時代(公元前2世紀至公元3世紀)的,而且這些玻璃當中有很多是中國貨,如玻璃璧、玻璃蟬、玻璃珠等。經測試,其主要是PbO-BaO-SiO玻璃系統。日本大約到飛鳥與奈良時期(645~749)才有玻璃制造業。
10.朝鮮半島古玻璃。
朝鮮半島發現的古玻璃不多,主要是呈綠色或棕黃色的玻璃珠,年代大約在公元前1世紀至公元3世紀。化學成分分析結果顯示,PbO含量高達40%~55%,BaO含量高達6%~15%,屬于中國制造的PbO-BaO-SiO玻璃系統,應是從中國輸入的玻璃。另外還發現一些鈉鈣玻璃和鉀硅玻璃,被認為是從中國南方和東亞海路輸入。朝鮮慶州松林出土的公元7世紀的舍利瓶,也是從中國輸入的高鉛玻璃。朝鮮慶州皇南洞98號的新羅時代(公元5~6世紀)墓出土的鳳首形玻璃瓶、波狀紋玻璃杯,其造型與古羅馬玻璃相似,有可能是羅馬玻璃。朝鮮半島至今尚未發現有自己制造的古玻璃,其發現的古玻璃都是從中國或羅馬輸入的舶來品。
11.德國古玻璃。
德國古玻璃化學成分分析不多,目前所能看到的是德國B.Noumann教授公布的哥隆市Wallraf?Richartz博物館收藏的公元1~5世紀的玻璃測試分析結果。其結果如下表3。
表3 德國哥隆玻璃化學成分分析結果表
序號 名稱 化學成分% 年代
SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 MnO K2O Na2O SO2
1 藍色瓶頸 68.94 6.69 1.18 3.9 0.66 痕量 0.25 18.8 - 公元1世紀2 無色瓶 68.92 5.79 0.43 2.49 0.31 - 0.77 20.67 - 公元2世紀3 深藍色碎片 65.94 7.73 0.65 3.99 0.80 - 0.45 20.67 -- 公元2世紀4 黃綠色瓶頸 68.10 6.87 0.84 2.31 0.63 1.52 0.95 18.61 0.60 公元4世紀5 黃綠色瓶 66.35 6.52 1.25 2.80 0.45 1.03 0.65 21.47 - 公元4世紀
末至5世紀初從上表中我們可以看到,德國科隆玻璃都屬Na2O-CaO-siO2玻璃系統,屬西方產品無疑。
12.美國康寧古玻璃。
美國康寧玻璃博物館收藏著大量的古玻璃,是世界12家專門收藏玻璃標本的博物館之一。其中僅中國戰國至漢代的玻璃就收藏有200多件,器型有玻璃璧、玻璃蟬、玻璃耳珰、玻璃珠等。從布里爾公布的化學成分分析結果看,該館收藏的古玻璃既有西方古玻璃,也有中國古玻璃。現選擇中國早期古玻璃測試結果列入下表。
表4美國康寧玻璃博物館所藏中國早期玻璃化學成分分析表
序號 名稱 化學成分%
SiO2 Na2O CaO K2O MgO Al2O3 CuO MnO PbO BaO Fe2O3 年代
1 龍畫屏 40.5 2.72 0.96 0.22 0.035 0.18 0.01 0.003 35.2 19.7 / 公元前2世紀至公元1世紀
2 淺綠色蟬42.4 3.55 0.40 0.13 0.04 0.23 0.05 0.004 33.3 19.3 / 公元前2世紀至公元2世紀
3 黑色耳珰 27.9 0.22 0.88 0.16 0.001 0.26 0.06 0.005 61.9 0.01 8.21 公元前
2世紀至公元2世紀
4 無色壁 36.8 1.87 0.46 0.16 0.15 0.28 / / 42.6 17.4 0.14公元前3世紀
5 深藍色珠 42.0 1.58 1.92 0.17 0.8 2.12 0.1 0.03 31.6 19.2 0.63
6黑色月狀物40.3 3.17 3.67 0.57 0.61 1.82 0.13 / 32.2 17.4 0.65公元前4世紀至公元1世紀
7 藍玻璃珠41.4 5.94 1.37 0.16 2.58 0.89 0.04 0.05 37.4 9.71 0.27公元前5世紀至公元1世紀
8 黑色玻珠 37.3 3.75 1.89 0.37 0.61 1.19 0.42 0.01 37.5 9.4 7.35公元前4世紀至公元1世紀
9 黑玻珠 41.7 2.02 2.92 0.63 0.53 1.9 0.35 0.036 34.5 10.1 5.04公元前4世紀至公元1世紀
10黑玻珠 51.5 5.39 1.00 0.21 0.75 0.98 0.6 0.008 21.0 14.5 3.54公元前4世紀至公元1世紀
11黑玻珠 46.9 3.01 2.67 0.66 0.73 1.93 0.5 0.02 35.2 3.09 4.64 ?
12無色玻珠69.5 4.26 7.31 16.6 0.38 1.06 / / 0.02 0.08 0.31 ?
13藍玻珠 53.0 5.81 0.78 0.13 0.55 0.43 / / 23.0 15.8 /
14藍玻珠 55.0 7.53 2.95 4.05 1.27 2.16 0.02 0.31 15.0 9.74 /
15藍玻珠 66.2 10.6 4.5 7.37 2.09 2.29 0.42 0.03 3.4 0.70 /
16藍玻珠 37.2 3.94 1.01 0.02 1.17 0.15 0.3 0.005 41.4 14.6 /
17棒狀物 53.0 3.26 27.7 1.95 7.44 5.50 0.03 0.01 0.01 / /
18棒 58.5 0.12 12.8 0.06 25.7 1.28 0.005 0.087 0.01 0.05 / 公元前5世紀至公元4世紀
19藍色器皿60.7 1.63 2.45 4.57 0.68 4.28 1.31 0.035 11.9 11.5 / 公元前4世紀至公元1世紀
從上表中我們可以看到,有幾種不同成分的玻璃系統:
(1)PbO-BaO-SiO2玻璃系統15件。
(2)Na2O-CaO-SiO2玻璃系統2件。
(3)K2O-CaO-SiO2玻璃系統1件。
(4)CaO-MgO-SiO玻璃系統1件。
13.關善明古玻璃。
香港關善明先生個人收藏有1530余件古玻璃,他為了弄清這些古玻璃的來源,請香港中文大學化學系主任柳愛華教授、韓炳基教授、白滔博士對其收藏的417件玻璃進行X射線熒光定性分析。隨后又請美國康寧玻璃博物館布里爾教授對50余件玻璃進行化學成分分析,分析結束后將全部測樣送康寧玻璃博物館永久收藏。最后又請香港中文大學文物館楊秀麗小姐對200余件玻璃進行化學分析。他經過分析研究,出版了《中國古代玻璃》一書,在書中公布了三次測試667個測樣的結果,其中化學成分分析239個標本。在化學成分分析中,西周至漢代的玻璃標本有168件,南北朝至明清71件。從其公布的古玻璃化學成分測試結果看:
(1)西周至春秋早期的淺綠色釉砂管狀珠,屬于高硅釉砂,氧化硅含量達88.98%,氧化鉀為3.36%,三氧二化鋁為2.51%。可見這件釉砂是中國最早的古玻璃,也是中國玻璃制業的發端。
(2)春秋中期至戰國早期,其測試了15件玻璃珠,其中屬于鉛鋇玻璃為9件,氧化鉛含量一般為16.24%~47.7%,氧化鋇為3.35%~9.54%;屬于鈉鈣玻璃的1件,氧化鈉含量達8.97%,氧化鈣為3.85%,這件鈉鈣玻璃是從西方輸入的蜻蜓眼玻璃珠,是中外貿易交往和文化交流的物證。另外,還有5件玻璃珠,三氧二化鋁含量極高,一般在6.77~14.9%。這種高鋁玻璃在西方也是少見的。
(3)戰國晚期玻璃81件,其中蜻蜓眼珠45件,另外還有管飾、劍首、簪帽、劍格、劍珥、環、瑱、耳珰、璧等。在蜻蜓眼珠中,有37件為Pbo-BaO-SiO2玻璃系統,這反映中國戰國晚期已能制造出與西方相似的蜻蜓眼珠,所以,不能一看到蜻蜓眼珠就說是從西方傳來的。另外還有8件玻璃制品,氧化鋁含量也很高,一般在8.04%~18.41%。在這批玻璃中,有一件白色獸面乳丁紋玻璃劍珥,SiO2含量為75.60%,Na2O為11.22%,Al2O3為10.58,這種高鈉高鋁的玻璃,在已測試的玻璃中十分罕見。
(4)漢代玻璃35件,器物有藍色平板玻璃、劍首、印章、蟬、琀、豬握、眼蓋、鼻塞、耳珰、環、劍璲、串珠等。這些玻璃都是鉛鋇玻璃,如白色玻璃貼金勾云紋長方形飾片,PbO含量高達53.25%,BaO含量達11?71%。這些玻璃無疑都是中國制造的。
關善明在《中國古代玻璃》自序中說:“化學成分分析工作,對了解我國古代玻璃之‘來龍去脈’至為重要,為研究我國古代玻璃提供重要資料,前期所作分析,疑儀器所限,未能完善,樣品中之鈉含量不能測出,2000年9月,又獲香港中文大學文物館楊秀麗小姐協助,為我藏古代中國玻璃二百余項,再作詳細化學分析。”結果大部分都是鉛鋇玻璃,鈉含量極少。
二、從化學成分分析結果看古玻璃的產生與發展
美索不達米亞是世界上最早制造玻璃的地區。最早使用的是卷芯法,后逐步采用澆鑄法,大約在公元前9世紀,美索不達米亞地區出現了玻璃器皿,而且很快傳播到埃及、敘利亞等地區。距今3000多年前,吹制技術首先在敘利亞產生,以后在羅馬帝國流傳發展。吹制技術的發明為玻璃業的大量發展奠定了基礎。吹制技術通過海路和陸路向周邊國家傳播,并通過絲綢之路傳入中國。因此,曾有一段時間,中國境內發現的古玻璃統統被認為是從西方輸入的外來貨。但經過幾十年的研究,特別是對古玻璃化學成分進行測試分析后,人們開始清楚地認識到,中國古玻璃并不都是來自西方,而是既有西方輸入的外來貨,又有中國自制的產品,而且形成了十分明顯的兩種不同的玻璃系統。中亞地區和印度地區生產的玻璃也有各自的特色,因此,我們可以這樣認為:
(1)美索不達米亞地區是世界上最早生產玻璃的地區,鈉鈣玻璃系統成為西方的主導產品,同時在羅馬、埃及等地出現新的產品。如羅馬古玻璃中的K2O和MgO含量很低,玻璃的著色劑為MnO、CuO、Fe2O3,一些深藍色玻璃中還加入CoO、Sb2O3作為熔化過程中的澄清物,乳白色玻璃還引入氧化磷作為乳白劑等,所有這些在美索不達米亞玻璃中是沒有的。
(2)由于吹制技術的發明,玻璃制造業有很大發展,產品多樣化,既有吹制玻璃,又有雕花玻璃、攪胎玻璃等。
(3)產量大,銷售廣。因此,在中國也發現有大量的羅馬玻璃。
(4)西方古玻璃盡管發明早、產量多、影響大,但在世界各地也發現有各地制造的玻璃。如中國的鉛鋇玻璃,與西方鈉鈣玻璃完全不同。大約公元前1066年的周朝,中國就有自制的古玻璃。
1928年,加拿大多倫多考古學助教懷特傳教來到河南洛陽,在古董攤上購到一批玻璃珠和鑲嵌半片珠子的銅方壺、銅鏡、帶鉤等文物,并從攤主那里了解到這批文物來自洛陽東北方20公里的金村的周朝遺址。懷特便前往金村考察,發現在遺址中有很多戰國墓(前475~前221),有些棺槨被雨水沖刷露出文物,當地群眾便取出銷售,他在古董攤上購到的文物,便是在這里發現的。懷特把玻璃珠寄給英國的托賽利格曼(C.G.Seligman)和貝克(H.C.Beck)二氏代為分析。賽、貝二人分析發現,這些玻璃珠外形酷似西方玻璃,但化學成分卻與西方不同,含有大量的鉛和鋇,氧化鉛含量高達34.42%,氧化鋇含量高達12.58%,兩人感覺到這是一種新的玻璃,于是他們又再次對西方出土的古玻璃進行分析,希望從西方玻璃中找到鉛鋇成分。但事與愿違,沒驗出鉛和鋇。為此,他們又對中國漢代以前出土的玻璃共54個測樣進行分析,發現含鉛的達52例,占總數的96.3%,含鋇的39例,占總數的71.2%,從而再度驗證鉛鋇玻璃成分的測試結果的可靠性,進一步動搖了過去一直認為中國古代玻璃都是來自西方的觀點。
在中國陜西、河南、山東等地的西周墓中,已發現有大量的玻璃珠,盡管這些玻璃珠被科技界認為是含有玻璃相的多晶石英珠,屬于弗昂斯類的珠飾,但它的制造工藝流程是將石英砂粉碎后拌黏土,手捏成管狀珠,然后上釉后入窯燒制,盡管燒出的珠飾通體晶瑩發亮,但在顯微鏡下觀察仍可看到許多未熔化的石英砂。這種先成形后入窯燒制而成的珠飾,被認為是弗昂斯珠或叫釉砂。而把石英礦與助熔劑一起入窯燒制而成的玻璃,再將玻璃原料加溫熔解后制成各種玻璃產品。2005年6月16日,法新社華盛頓報道,英國蒂洛·雷倫和德國埃德加·普施兩位考古學家在埃及發現一個古老的玻璃制造場遺跡。其年代可追溯到公元前1250年,該遺址發現的玻璃制品表明,生產玻璃的自然材料——與碳酸鹽和其他原料混合在一起的石英粉,首先可能是在循環利用的啤酒罐里部分加熱。在第二階段,玻璃被加上顏色,因為添加銅而常常是紅色,然后在特別的坩堝中被加熱成球狀玻璃坯,并運往加工場制成玻璃裝飾品等。
中國西周時期的玻璃珠,從目前掌握的材料來看,玻璃珠已達數千件,陜西寶雞益門公社茹家M1、M2共出1300多顆玻璃珠,經化學成分分析,氧化硅含量極高,達92.4%,三氧化鋁含量為4.4%,氧化鈣為1.7%,K2O和MgO含量極低。另外對陜西灃西西周墓出土的玻璃珠進行測試,其結果顯示,化學成分中氧化硅含量達70.6%,K2O為15%,MgO為0.3,CuO為8.16%,這種高K2O玻璃,可以認為堿主要來源于經洗滌的草木灰或是用硝石,而西亞、埃及的早期玻璃的助劑是天然泡堿。這說明中國的玻璃與埃及的玻璃是不同的。此外,西周玻璃珠外壁上還堆貼乳釘圓點。這種技藝在西方的玻璃珠上是根本看不到的,它是中國古代玻璃珠獨有的一種特殊裝飾。盡管這些玻璃珠被認為是釉砂,但我們仍可以認為它是中國最早的玻璃,因為它已采用了制造玻璃最主要的原料——石英礦,而不是制造陶瓷器的原料——高嶺土。這是玻璃與陶瓷的最大區別。當然,由于玻璃燒制與瓷器燒制相似,因此,我們可以認為玻璃技術的發明是制瓷技術的發展與延伸,正如干福熹教授所說:“中國古代含堿鈣硅酸鹽玻璃的來源可以認為是瓷釉到釉砂到玻砂演變而來的。”21
進入春秋時期,玻璃的制造業有了一定的發展,新疆、甘肅、陜西、山西、江蘇、山東、湖北、湖南等地均發現有玻璃制品,這個時期出現的鉀鈣玻璃還含有PbO和BaO,而且K2O高于NaO,玻璃中含有PbO,這是不同于西方的。在美索不達米亞測試的100多種玻璃中,Na2O與K2O的比例皆大于4,平均值為12。而古埃及80余件樣品中,Na2O與K2O比值皆大于6,平均值為16。在西方玻璃中,氧化鋁含量也是很少的。到戰國時透明的玻璃出現了。湖南、湖北、河南、陜西、安徽、山西、山東、四川、河北、吉林、遼寧、黑龍江、甘肅、新疆、福建、廣東等地都發現戰國時期的玻璃,而且以璧、珠、劍飾等玻璃為主流產品。尤其是湖北、湖南等地楚墓發現大量的玻璃璧,僅湖南省就發現220多面。這一時期鉛鋇玻璃得到了穩步發展,如表4所列舉化學成分分析結果,都是鉛鋇玻璃,關善明還專門請中文大學文物館楊秀麗小姐幫助分析200余個樣品,希望從中能找到鈉成分,但測試結果仍沒有發現鈉鈣成分,這表明它們都是中國獨有的鉛鋇玻璃。
在兩漢時期,玻璃制造業得到了很大發展。全國各地均有古玻璃的出現。在鉛鋇玻璃發展的基礎上,又出現了新品種——鉀硅玻璃。這種高鉀低鎂玻璃,在西方是看不到的。在印度、越南、朝鮮等地,鉀玻璃有少量的發現,而在中國南方則有大量的發現。正如李青會博士所指出的那樣,“鉀硅酸鹽玻璃中K2O含量高而CaO和Al2O3含量不高”,所以K2O來自草木灰的可能性較少,而來源于硝石(KNo3)的可能較大。鉀硅酸鹽玻璃主要產生于廣西合浦、貴縣等地,當時屬沿海地區,天然硝石礦是存在的。所以,在我國早期制備鉀鈣硅酸鹽玻璃的技術中,用硝石來代替草木灰,就較容易地獲得鉀硅酸鹽玻璃,這是中國古玻璃因地制宜發展的結果。
綜上所述,我們可以看到,世界古玻璃的發展,中國古玻璃與西方古玻璃是不同的,中亞、印度、越南的古玻璃有的與西方相似,但在助熔劑和著色劑的添加中又有所不同。越南鼎村等地的鉀玻璃與中國的鉀玻璃十分相似,日本、朝鮮半島的古玻璃基本上是從中國輸入或從西方經中國再輸入的。
從化學成分分析結果和文獻資料以及考古發掘情況看,戰國至兩漢時期,中國的鉀硅酸鹽玻璃廣泛分布在兩廣、云、貴、川以及湖南、青海、甘肅等地,而戰國至兩漢的鉛鋇玻璃也主要分布在兩廣、四川、貴州、青海、湖南、江蘇、甘肅、安徽等地。兩種不同體系的玻璃的分布地點大致相同,時間上也重疊。目前發現最早的K2O-SiO2玻璃珠是在湖南長沙的一座戰國墓中出土,而該墓也出土有鉛鋇玻璃。由此可見,“這兩種體系的古玻璃在技術和發展上有密切的淵源”22。
三、幾點認識
1.從世界古玻璃化學成分分析結果看,西方古玻璃的化學成分是以納鈣為主,而中國則以鉛鋇為主,在西方古玻璃中找不出鉛鋇玻璃。
2.中國古玻璃的發明盡管比西方晚,但它從一開始就充分利用當地資源,生產出與西方不同的玻璃,可以認為中國最早生產玻璃的年代是西周時期。
3.中國發達的陶瓷制造技術和青銅冶鑄技術是創造發明玻璃的技術源泉。而且,玻璃制造技術也不斷地向前推進,由最初的釉砂發展到玻砂,再由玻砂發展到玻璃;從卷芯坯到模鑄,從模鑄發展到吹制技術等等。
4.中國西部地區通過陸上絲綢之路,最早與西方交往,成為西方玻璃輸入中國的通道。到了兩漢時期,兩廣地區海上絲綢之路,為西方玻璃的輸入創造條件。同時,也使中國的玻璃輸出,正如干福熹院士所指出的那樣:“中國的鉛鋇硅酸鹽玻璃、鉀硅酸鹽玻璃、高鉛硅酸鹽玻璃都先后傳到日本、朝鮮半島和越南。甚至更具體地說,越南鼎村古玻璃的化學成分與我國廣西的鉀硅酸鹽玻璃十分相似,可能是從我國廣西合浦、貴縣流傳出去。”23
5.廣西的古玻璃。
關于廣西的古玻璃的來源,目前也有人希望在其中尋找到西方的鈉鈣玻璃。但事與違愿,在專門的測試中找不到鈉鈣玻璃,只有鉛鋇玻璃和鉀硅玻璃。下面就幾個著名的古玻璃測試研究專家對兩廣古玻璃進行測試分析研究后所作出的結論進行介紹。
(1)中國建材研究院玻璃測試中心主任、高級工程師、教授史美光先生的測試結論:“廣西、廣東一帶出土的K2O-SiO2玻璃,其成分與古埃及和美索不達米亞一帶出土的鈉鈣玻璃有很大差別,而且鉀玻璃中MgO含量低,也是中國出土鉀玻璃具有的一個特色。此外,根據器型耳珰和帶鉤都是中國特有的傳統器物,各種不同顏色的圓玻璃珠也是中國先民常見的佩飾品,因此,對這批漢墓出土的鉀玻璃,目前還不能排出其中一部分是中國制造或是外來技術影響下自制的可能性。”24
(2)中國科技大學王新俊、李平、彭子成等人認為,經過測試,“可以明顯地看出廣西玻璃與典型的埃及和中東地中海國家出土的早期玻璃或玻璃質材料有不同的分布區域,證實了廣西合浦縣堂排的玻璃是由中國本土的礦料制成的,排除了從國外輸入的可能,成為了繼國內外學者公認的戰國時中國古人就制造出世界最早的鉛鋇玻璃以來又一種中國地方特色的早期玻璃”25。
(3)李青會博士認為:“鉀硅酸鹽玻璃主要產生于廣西的合浦、貴港等地,當時屬沿海地區,天然硝石礦是存在的。所以,在我國早期制備鉀鈣硅酸鹽玻璃的技術中,用硝石來代替草木灰,就較容易地獲得鉀硅酸鹽玻璃,這是中國古玻璃因地制宜發展的結果。”26
(4)干福熹院士認為:“我國南方古代玻璃制造技術主要是從中原擴展而來的,用本地豐富的玻璃助熔劑硝石來制備鉀硅硝酸鹽玻璃,在廣東、廣西已有戰國、西漢時期鉛鋇玻璃出土,這些玻璃也可能是南方制作的。有些古代玻璃制造工藝已十分精致,如廣州西漢南越王墓的平板玻璃(鋇鉛玻璃)。因此,鉀硅酸鹽玻璃在中國南方屬于自己開發和制造的。廣西合浦西漢木槨墓出去的玻璃珠,與先秦玻璃飾物十分相似,就不能因其地處西域之海路要道上而說是由西方傳來的。”27
(5)北京大學著名的考古學家宿白教授認為:“最晚于公元前后,我國南方海港其及附近已有可能仿效羅馬玻璃制造出壓模玻璃器皿。”28
(6)黃淼章研究員認為:“廣東戰國時臣服于楚,秦皇漢代不少中原人遷徙嶺南,帶來了先進技術,使廣州在漢代就學會了制造玻璃。”29
世界古代玻璃的研究,是一件非常有趣的事,它不僅使我們了解西方的文明史,也使我們了解中國的文明史。玻璃雖小,但它卻閃爍著東西方各自不同的文化特色。東西方的貿易交往和文化交流,促進了東西方文化的碰撞和互動。中國的古玻璃中,有西方傳入的,也有中國自制的產品。這是不可否認的。
注釋:
① 干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
② Newumann B.Der Babylonisne-Assyrieche Kun-stlicelasursteirs,Chem,Zeit,1927,51,1013~1015。
③ Turner,W?E?S?,Ancient Glasses And Glass-Making Process,J?SocGlass,Tech,1954,38:445;1956,40162。
④干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年4月版。
⑤⑥⑦史美光:《世界古玻璃化學成分》,未刊登稿。
⑧阮長期:《越南古玻璃》,河內,越南社會科學出版社1996年版。
⑨Brill?R?H.,Scientific Research in Early Asian Glass In:Glass 1995年,1270~1279。
⑩李青會:《中國古代玻璃物品的化學成分匯編》,《中國古代玻璃技術的發展》,上海科技出版社2005年版。
11干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
12史美光:《世界古玻璃化學成分》,未刊登稿。
13干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
14史美光:《世界古玻璃化學成分》,未刊登稿。
15R.H.Brill:《一批早期中國玻璃的化學成分》,《中國古玻璃研究》,中國建筑工業出版社1986年版。
16關善明:《中國古代玻璃》,香港中文大學文物館2001年版。
17[南宋]高似孫:《緯略》卷八,守山閣叢書。
18李青會:《中國古代玻璃物品的化學成分匯編》,《中國古代玻璃技術的發展》,上海科技出版社2005年版。
19干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
20干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
2122干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
23干福熹:《中國古代玻璃技術的發展》,上海科學技術出版社2005年版。
24史美光、何歐里、周福征:《一批中國漢墓出土的鉀玻璃》,載《硅酸鹽學報》,1986,14(3),307~313。
25王新俊、李平、彭子成等:《廣西合浦堂排西漢古玻璃的鉛同位素示蹤研究》,載《核技術》1994,17(8),499~502。
26李青會:《一批中國南方出土古玻璃的化學成分的PIXE分析結果》,《中國南方古玻璃研究》,上海科技出版社2003年版。
27干福熹、黃振發、蕭炳榮:《我國古代玻璃的起源問題》,《硅酸鹽學報》,1978,6(1),99~104。
28宿白:《中國金銀玻璃器》序言,日本,1992年版。
29黃淼章:《廣州漢墓出土的玻璃》,《中國古玻璃研究》,中國建筑工業出版社1986年版。
玻璃的化學成分之玻璃化學成分分析儀器簡介
一、儀器簡述:
玻璃化學成分分析儀器-K20玻璃元素成分快速分析儀是在市場廣泛應用的DHF系列多元素快速分析儀基礎上,根據當前儀器行業發展趨勢以及市場需求,推出的全新一代化學成分快速分析儀器。儀器具備六個自動進樣通道,同時可測定六個元素,全新的分析軟件自動調零、自動線性優化,非專業人員也能快速掌握多種元素的快速分析方法。儀器適用于石英玻璃、高硅氧玻璃、鈉鈣硅玻璃、鉛硅酸玻璃、鋁硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、玻璃纖維、磷酸鹽玻璃、微晶玻璃、石英、長石、氧化鋁粉、葉臘石、石灰石、白云石、硼酸、硼砂、純堿、芒硝、螢石等的化學成分定量分析。
二、技術參數:
1.測量元素(包含其氧化物、非氧化物、單質成分)
硅Si 鋁Al 鐵Fe 鈦Ti 鉀K 鈉Na 鈣Ca 鎂Mg 硼B 鋯Zr
鉛Pb 鋅Zn 錳Mn 鉻Cr 鋇Ba 鎳Ni 鈷Co 磷P 鋰Li 錫Sn
2.分析精度:高硅質材料分析允許誤差參照GB/T4734,高鋁質材料分析允許誤差參照GB/T6900。
3.分析速度:自稱量開始2-2.5小時完成常規8元素全分析,其它元素3-6小時完成。
4.進樣通道:6個,可同時測量6個元素。
5.連續測量樣品數:10個。
6.帶自動進排樣系統。
7.軟件自動調零、線性糾偏。
三、儀器配置:
1.玻璃化學成分分析儀器 1臺
2.數據處理系統(含計算機、打印機、分析軟件) 1套
3.數顯火焰光度計 1套
4.銀坩堝 4套
5.超聲波清洗器 1臺
6.標準貯備液 1套
四、工作條件:
1.電源 220V/50Hz
2.整機功率 1kW
3.安裝面積 3500×850mm
4.整機重量 100kg
5.環境溫度 10-30℃
6.相對濕度 ≤85%
玻璃的化學成分之鍋爐視鏡玻璃的化學成份介紹及品質檢驗
在工業生產中,對于鍋爐視鏡玻璃的應用要求也越來越高。終端需求在使用鍋爐視鏡玻璃的時候往往要求玻璃本身需要很強的耐溫性能、耐壓性能及耐酸堿性能。廈門益唯特鍋爐視鏡玻璃經過了多年的努力,很好的解決了玻璃管本身耐溫不高,耐壓不穩的情況。目前,我廠提供耐500度的鍋爐視鏡玻璃、800度鍋爐視鏡、1200度的鍋爐視鏡玻璃兩種。玻璃尺寸為¢10-¢300,玻璃厚度:1-10MM可供選擇。
鍋爐視鏡玻璃是一種非晶體固體,能保持一定的形狀,是由玻璃膏融液逐漸冷卻,度逐漸增大而獲得的物質。
①鍋爐視玻璃的主要成份有:SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、NaO、SO3
SiO2:構成玻璃的基礎,含量最高,占72.33%,組成玻璃的骨架。
Al2O3:能降低析晶傾向,提高化學穩定性,增加玻璃的強度;占2.15%。
Fe2O3:危害性大,能使玻璃強烈著色,降低玻璃透明度,增加液上、液下的溫差,對退火、降溫產生不良影響;占0.2%。
CaO:提高化學穩定性及機械強度;占6.42%。
MgO:與CaO相似,但可克服CaO易析晶之缺點;占4.15%。
Na2O:主要是純堿蕓硝分解的產物,它的熔點低、粘度小,可以增加玻璃液流動性,是良好的助熔劑,大大減小玻璃的析晶傾向;占14.46%。
SO3:降低溶化溫度,但它是活潑物質,容易使玻璃發霉;占0.29%。
②鍋爐視玻璃中各成份對鋼化的用途:
CaO: 含量高,易引起炸爐,出爐到風扇一吹就炸。
Fe2O3:含氧化鐵10mm以下易鋼化,因為它吸熱,在同類玻璃中比別的玻璃要快,加熱時間短,而15mm~19mm厚的玻璃因玻璃表面與內部溫差大,易引起炸爐。
鍋爐視鏡玻璃的品質檢驗:
1、 檢驗原片是否合格:厚度:差別見上表;對角線:相差±2mm;本身質量:(白玻)氣泡、雜質、黑點、黃線、斑點、霉;(鏡子)漏光。
2、 較嚴重的質量問題:花傷、明花、暗花、碰傷、擦痕、清潔度、水紋、霉。
3、 如何擦掉霉:用稀釋的HF酸清洗;用拋花機拋光處理。